汽油抗爆剂
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甲基环戊二烯三羰基锰

      汽车工业的飞速发展不断推动着油品的更新换代,提供满足市场需要的汽油产品已成为炼油企业的重要责任。目前提高汽油辛烷值的手段主要有:

      ●提高炼油工艺技术:如催化裂化、催化重整、烷基化、异构化等;

      ●调入高辛烷值组份:如重芳烃、甲基叔丁基醚(MTBE)、醇类燃料等;

      ●添加汽油抗爆剂。


       在工业生产中,常联合使用以上方法,来满足对汽油辛烷值的要求。


       工艺法虽是提高辛烷值的主要手段,但存在着投入多、技术难度大、生产成本高等问题,如果单靠提高工艺手段解决汽油质量问题对有些炼油企业有很大难度。MTBE是一种常用的调和剂,MTBE在汽油中的加入量各国规定不一,美国规定11%,欧共体允许15%,中国允许10%,但其有毒性,对环境造成了一定的污染,并对发动机有一定的腐蚀性.最近,美国加州以污染水质为由,禁止使用MTBE,美国国家环境保护部门也有类似动作,美国已开始限制MTBE生产及应用。乙醇也作为汽油调和剂使用,如巴西普遍使用10%含量的乙醇汽油,在日本,法规要求乙醇含量不得超过3%(因为日本业界的共识是3%乙醇对车辆及动力性无任何不良影响)欧洲乙醇汽油中乙醇含量通常为5%.中国在一些地区使用含量10%的乙醇汽油,但乙醇汽油热值低,动力差,油耗高也是不争事实,用户并不欢迎。另外,世界粮食本来就不宽裕,大量的粮食用于制造乙醇也不可能。如果在汽油中加入大量混苯提高辛烷值将造成环境污染,威胁人类健康。


       因此单纯采用工艺方法和调合高辛烷值组份达到目标都有一定缺陷或代价较高。实践证明,添加抗爆剂是提高汽油抗爆性能经济有效的方法。世界各国生产的汽油中,除有特殊要求外,都采用加入一定数量的抗爆剂,作为提高汽油辛烷值的一种补充手段。


       四乙基铅是提高汽油辛烷值最经济有效的抗爆剂,多年来在世界上广泛使用,但四乙铅是一种带水果香味、有剧毒的油状液体,它能通过呼吸道、食道以及无伤口的皮肤进入人体,并且很难排泄出来。因此,含铅汽油对环境及人类造成的危害是很大的。由于现代社会汽车的拥有量在不断增加,为了保护环境、控制污染,许多国家都严格禁止使用含铅汽油,并制定了日趋严格的汽车废气排放控制标准和环境保护法规,对汽油含铅量加以限制,目前世界大多国家和地区实现了汽油无铅化。


       MMT的问世与发展


       由于铅基抗爆剂是剧毒物,所以人们在不断努力寻找其它抗爆剂以取代替铅基抗爆剂。多年来,人们尝试过许多金属和非金属抗爆剂。在金属抗爆剂中,铁基抗爆剂也能改善汽油的抗爆性,有些国家和地区也在使用二茂铁调和汽油,但长期使用铁剂会严重磨损发动机,并造成火花塞短路,如在中国的厦门地区因使用含铁汽油造成60多辆车损坏的事件,因此世界上不少国家禁止往汽油中加铁,包括中国。实践证明锰基有机化合物,是品质优良的抗爆剂之一也是世界上使用最广最多的抗爆添加剂。


       甲基环戊二烯三羰基锰,简称MMT〔CH3C5H5Mn(CO)3〕,1953年由美国乙基公司开发,首先作为四乙基铅(TEL)的一种补充而用于汽油。1974年和1977年间,MMT被用于无铅汽油。但遗憾的是,后来美国颁布了《清洁汽油法修正案》,该法要求燃料添加剂制造商只有在美国环保局(EPA)申请并获得了“豁免”后,才能销售所申请的燃料添加剂。为了获得美国环保局(EPA)对MMT的“豁免”,必须明确地证明MMT的环保性能,乙基公司进行了一系列广泛的有关MMT汽油添加剂的测试。在EPA的协助下,包括汽车制造商的参与,设计了测试方案。该方案是为了评估和记录MMT对汽车尾气排放的影响。


       在燃烧添加剂的历史中,MMT通过了一系列最苛刻的试验,包括126辆汽车的行车试验和数千种EPA未要求的额外试验,EPA称之为“由豁免申请人所做的最广泛的试验方案”。试验证明满足了政府的标准,包括MMT对公共健康没有危险,即使是非常小的危险也没有。测试证明,使用MMT不会导致或促使车辆任何排放、控制装置或系统发生故障。EPA对MMT的“豁免”,为MMT广泛用于无铅汽油铺平了道路,这对世界具有非常重要的意义,它必将对汽油生产及节能与环保产生深远影响。


       1977年,MMT被引进加拿大用于生产无铅汽油,从那时起,一直连续而广泛地使用。至今已有30多年的历史。1998年7月20日,加拿大政府在关于MMT的公告中指出:“目前的科学数据没有能证明MMT会损害汽车OBD的合理功能,而且没有新的科学证据来修正加拿大卫生部1994年所得出的关于MMT不会引起任何健康危险的结论。”。


       美国在淘汰含铅汽油之前一直将MMT作为辅助添加剂与四乙基铅混合使用于美国的含铅汽油中,1995年10月美国决定在无铅汽油中使用MMT作为抗爆剂;目前在阿根廷、澳大利亚、保加利亚、加拿大、俄罗斯和新西兰等的部分地区得到使用。


       澳大利亚联邦卫生部1987的调查结论是:即使在高交通流量区,因汽油采用MMT而引起空气中的锰增加,比会产生中毒症所需水平低3~4个数量级,故可相信不会因使用MMT而危及健康。中国1999年12月28日也颁发了《车用无铅汽油GB17930-1999》国家标准,确立了MMT在中国使用的合法性。接着中国中央企业之一的中国石油天然气总公司特指定MMT为下属各炼厂提高汽油等级的首选产品;另一央企中国石化股份有限公司下发“石化股份科”[2001]23号文件中,明确提出添加MMT是提高汽油标号的唯一指定产品 。自1996年中国引进乙基公司的MMT以来,至今已在国内大部分炼油厂进行了使用,每月进口数量在递增。2010年中国约使用了进口和国产的MMT约3000多吨.


       MMT在中国近年的使用数据(折算MMT98%)

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      介绍了一种应用甲基环戊二烯基三羰基锰

      ●甲基环戊二烯基三羰基锰(3,12)

      ●METHYLCYCLOPENTADIENYLMANGANESE羰基

      ●分子式C9H7MnO3

      ●分子量218.0887

      ●CAS号12108-13-3

      ●相关的分类

      有机金属化合物,催化和无机化学,化学合成;锰

      ●分子结构  

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       MMT的基本属性

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       MMT的安全数据表

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      MMT的物理和化学性质

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       MMT抗爆作用机理

       作用机理与四乙基铅相似,即在燃烧条件下分解为活性氧化锰的微粒,由于其表面的作用,破坏汽车发动机中已生成的过氧化物,导致焰前反应中过氧化物的浓度降低,同时有选择的中断一部分链反应,从而阻碍自动着火,减缓了释出能量的速度,使燃料的抗爆性提高。


       烃类对MMT的感受性:

       ●烷烃>烯烃>芳香烃

       ●低辛烷值燃料油>高辛烷值燃料油

       ●研究法>马达法

       ●首次增量大于二次增量


       MMT具有下述优点

       ●按万分之一添加,汽油锰含量不超进18毫克/L,可提高汽油2-3个辛烷值。

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       ●燃烧性好,能增加发动机动力,节油。

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      ●无副作用,对燃料其它性质无不良影响;能与MTBE、乙醇等其他调和剂一起使用。

      ●稳定性好,放置两年不分层,不变质。

      ●无毒性,对环境不造成污染


      MMT对不同地区油品的感受效果

      MMT在RON86-88基础燃料中的增量

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       MMT在RON92-96基础燃料中的增量

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      MMT在炼油厂应用的一般性经验:

      ●蜡油催化裂化汽油,RON在84—85时,以浓度为18 mgMn/L加入MMT,  RON增益在2.5~3.0。一般情况下,单独使用MMT就可以使蜡油催化汽油达到87号汽油规格。

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      ●重油催化裂化汽油,RON达91号左右,再以浓度为18mgMn/L加入MMT,就能达到93号汽油规格。

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      MMT在炼油厂应用的一般性经验:

      ●蜡油催化裂化汽油,RON在87—88时,以浓度为18 mgMn/L加入MMT,  RON增益在2.5~3.0。一般情况下,单独使用MMT就可以使蜡油催化汽油达到90号汽油规格。

      ●异构化汽油,RON在82-83时,以浓度为18 mgMn/L加入MMT,  RON增益在2.5~3.0,再加上非金属抗爆剂3-5‰,RON增益在1.5~2.0,可达到87号汽油规格。

      ●重油催化裂化汽油,RON达91号左右,再以浓度为18mgMn/L加入MMT,就能达到93号汽油规格。


      MMT与MTBE对汽油的感受性比较

      MMT与MTBE相同辛烷值增量时的加入量

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      MMT与MTBE的使用经济性比较

      ●设定MTBE的市场价格比成品油的价格高出110欧元/吨,62%MMT的市场价格为12000欧元/吨,87号成品油市场价为520欧元/吨。

      ●同样调和效果的成本 MTBE的成本 8%×110=8.8欧元 MMT的成本  160ppm×(12000-520)=1.8欧元

      ●结论是,用MMT替代MTBE调和一吨汽油可降低成本7欧元,设定炼厂每年调和汽油20万吨,即可节省费用140万欧元。

      MMT在汽油中加入量的换算表

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      MMT的包装和储存

      ●MMT的包装分别为200升铁桶、1M3、5M3、10M3铁制储罐

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      ●MMT 储存在阴凉、通风良好处,远离火源,容器不用时要关闭阀门。

      ●因MMT易见光分解,所以取样和实验时要避光,用棕色瓶或金属类容器盛放。

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      MMT加剂装置示意图

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       MMT现场加剂装置图

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       MMT加入汽油后的尾气排放试验:

       从试验结果看出:含MMT汽油汽车尾气排放HC CO含量略高于不含MMT汽油,NOX含量则小于不含MMT汽油,也就是说汽油中加入MMT后,汽车尾气中的有害物质排放无明显变化,符合有关国家的尾气排放政策。


       MMT的使用上存在的争议:

       ①环保方面的争议是金属锰对环境及人体的影响。乙基公司经过深入的研究指出,使用羰基锰作为汽油添加剂,将会造成环境中锰含量有一定量的增加,但锰是一种营养元素,一定量的锰不会造成对人体健康的威胁。中国上海市环境保护科学研究院的调查报告也指出,严格按汽油国家标准的添加量执行,不会对环境造成明显影响。

       ②最主要的争议来自汽车制造厂商。厂商称使用MMT会使汽车的三元催化装置及火花塞产生锰的积聚,导致堵塞、失效等,从而使汽车的尾气排放超标及耗油量上升。乙基公司则称使用MMT并没有上述危害,美国环保局在对所有有关使用MMT的汽车性能数据进行评估后,得出结论:使用MMT不会造成任何排放控制装置或系统的损坏。

       一方面由于没有筛选出更好的可用于无铅汽油的添加剂,另一方面也由于世界炼油技术水平不高且短时间内难于彻底解决的限制,MMT作为目前高效且争议最少的金属辛烷值改进剂,在世界今后较长的时间内仍将有很强的生命力。


      锰与健康

      ●锰是一种微量元素,它广泛地自然地存在于我们的环境中,是地球表层第 12 种最丰富的元素。

      ●锰是人类、动物和植物生长的必要元素,是维持人类健康的基本元素。

      ●1990 年 7 月,美国食品与药品管理局建议每天应摄入至少 3500 微克的锰。

      ●日常食品中含有丰富的锰,我们呼吸的空气中也含有锰。比如,一杯茶含有 1200 微克的锰。

      ●一般人从食品和水分中摄入的锰量约占 99% ,而从空气中摄入的锰量不到 1% 。

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